海水和河水之间的渗透能是一种可再生能源，世界上可收集的渗透能总量是每年水力发电量的两倍。逆电渗析是一项非常有前途的技术，它可以将盐度梯度的电化学电势差直接转换为电能，但其功能受到核心膜组件性能低下的阻碍。2D纳米流体有超快渗透和高度选择性的功能，为克服渗透膜的巨大潜力开辟了收获渗透能的新途径。2D纳米流体膜通常由堆叠的脱落纳米片组成。离子从垂直方向在整个层间空间扩散，并且可调节从几纳米到亚纳米的纳米约束范围。二硫化钼（MoS2）具有薄弱的耦合层，其中一层Mo原子夹在两层S原子之间，由于其固有的带隙和独特的层状结构，在光电探测器，催化和能量存储设备中引起了广泛的关注。
中国科学院理化技术研究所闻利平、Zhang Zhen团队通过结合含有高浓度金属相的化学剥离MoS2纳米片与环保型纤维素纳米纤维（CNF）制备高强度和坚固的2D MoS2膜（图1a）。CNF作为增强剂，该复合膜兼具高离子电导率和出色的机械性能。当将人造河水和海水混合在一起时，输出功率密度达到5.2 W m–2。金属1T相（M-MoS2）比半导体2H相（S-MoS2）的电子密度更高，对阳离子具有更大的亲和力，因此系统具有出色的离子选择性和高离子通量，并极大地促进了发电。该复合膜还可以在天然水条件下稳定工作，而不会阻塞多价离子，功率输出高达6.7 W m –2。该系统在人工和天然水源下的渗透能转换性能不仅超过了商用离子交换膜，而且还超过了最先进的宏观2D纳米流体膜。这项工作表明了宏观MoS2的巨大潜力，并突出了相工程在调节离子扩散以及能量转换中的关键作用。论文以“Metallic Two-Dimensional MoS2 Composites as High-Performance Osmotic Energy Conversion Membranes”为题发表在《JACS》。
金属2D MoS2复合材料
平均尺寸为300nm的M-MoS 2纳米片由S-MO S插入的有机锂制备而成（图1 b），Mo-Mo之间的原子距离为0.31 nm，其表面电荷能生静电排斥效应，可稳定地分散在去离子水中，具有很强的廷德尔效应，可进一步组装成由多孔基材支撑的固体膜。CNF表面含丰富的羟基（图1e），可充当电解质溶液中电荷位点。作者选择长度为250 nm和宽度约20nm的CNF（图1f）。复合膜是约为4μm的层状微结构（图1 g）。随着CNF重量的增加，复合膜刚度增加，可达到10 kN m-1以上（图1 h）。同时，模量和硬度表现出相似的趋势，甚至可与氧化石墨烯和基于MXene的超强结构材料相媲美（图1 i）。
图1.金属2D MoS2复合材料。（a）MoS2与CNF组装成高强度复合膜的示意图。（b）MoS2的TEM图像和元素图。（c）MoS2的高分辨率XPS。（d）CNF的TEM图像。（e）CNF的FTIR光谱。（f，g）CNF含量为8％的复合膜的照片（f）和SEM图像（g）。（h）复合膜的纳米压痕测试。（i）复合膜的模量和硬度与CNF含量的关系。
跨膜离子迁移行为
通过将离子夹在两室电化学电池来研究跨复合膜的离子传输，作者选择阳离子和阴离子扩散迁移速率相似的氯化钾（KCl）作为标准电解质。由于复合膜具有对称的微结构，电流响应都表现线性欧姆特性（图2a）。电导测量显示出在宽范围内的电解质浓度的两种不同的特性的行为（图2b）。在高浓度区域，测得的电导率遵循体积规则，该规则线性地取决于浓度，而随着浓度的降低，电导率逐渐偏离线性关系，表明离子迁移完全受电荷效应支配。
图2。跨膜离子传输行为。（a）MoS2的电流-电压曲线。（b）在高浓度区域，测量跨膜离子电导，当浓度降低时，电导逐渐偏离线性关系。
高性能渗透能转换
在模仿海水和河水混合的氯化钠（NaCl）跨膜浓度梯度（即0.5 M/0.01 M）下，I – V曲线的坐标轴分别为5.5μA和-118 mV（图3 b）。由于相反的离子扩散而具有不同的极性，渗透运输没有优先的方向。收集的能量可为外部电路提供负载电阻（R L）。随着电阻的增加，电流减小，在约23kΩ的中等电阻，功率下达5.2 W m–2（图3 c）。CNF的带电性质可改善复合膜的离子选择性，随着CNF的重量含量从5％增加到10％，V oc从114 mV增加到121 mV（图3 d）。与此相反，由于CNF的空间位阻，I SC随CNF增加而减少，导致功率密度首先从4.4 W M -2增加到5.2 W M -2，然后下降到4.08 W M -2（图3 e）。接着，将低浓度侧固定为0.01 M，高浓度侧从0.05 M增加到5M。随着盐度梯度的增加，V oc和I sc都相应增加（图3 f），功率密度从0.47增加到15.6 W m –2（图3 g）。在5 M的高盐环境下，其性能优于以前报道的复合离聚物膜。复合膜在系列pH范围内的稳定性极好，V oc，I sc功率密度都保持恒定（图3h）。电导率进一步证实了复合膜pH稳定性（图3i）。无论溶液的酸度如何，跨膜离子电导均保持在90μS。这种膜可用在极端酸性或碱性条件下从工业废水中收集渗透力。
图3.高性能渗透能转换。（a）渗透能转换过程示意图。（b）在跨膜盐度梯度（0.5/0.01 M NaCl）下的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）。（c）在0.5/0.01 M NaCl盐度梯度下的功率输出。（d，e）CNF的含量对Voc和Isc的影响（d）以及输出功率密度（e）。（f）盐度梯度下的I–V曲线。NaCl盐度梯度（g）和pH条件（h）下输出功率。（i）跨膜离子电导率和zeta电位。
最后作者使用天然水源评估了M-MoS 2复合膜的应用可行性，利用中国东海的海水和城市溪流的河流水测得的功率密度约为6.7 W m–2（图5a）。其他的采样点（天然海水，黄海和南海）的功率密度降低（图5b），这三种类型的海水的有效盐度分别为0.39 M，0.44 M和0.52 M，盐度与功率密度线性相关（图5b）。这种复合膜在人工水源和天然水条件下获得的功率密度均优于商用离子交换膜（图5 c）。由于其优异的机械强度和极高的功率密度，该复合膜具有很大的应用可行性。
图5.在天然水条件下工作。（a）当天然河水和海水混合在一起时，功率输出约为6.7 W m–2。（b）来自不同采样点的海水的能量转换。（c）比较文献中宏观膜的功率密度。
结论：作者构建了含有高浓度金属相的MoS 2纳米片组成的机械强度高且稳定的复合膜。用于收集天然河水和海水之间的渗透能时，功率密度可以达到约6.7 W m –2，具有出色的稳定性。复合膜由于其高强度和表面亲水性表现出高耐久性和防污性。这项工作表明金属MoS 2在渗透能转换中的重要作用和广阔前景，还可引发进一步探索该领域中的其他过渡金属二卤化物（如WS 2，MoSe 2和WSe 2）以及其他化学势梯度驱动的能源系统。
相关原文:
https://doi.org/10.1021/jacs.0c11251
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！